微粉制備

目前使用的ZrO 微粉，顆粒尺寸一般在1-88um之間。工業(yè)上生產(chǎn)微粉常用機(jī)械研磨法，原理如下：塊狀原料→粉碎(一般使用流化床氣流磨)→磁選→清洗→干燥→篩分→包裝。需要注意的是，在細(xì)磨階段要防止介質(zhì)對原料的污染。

超細(xì)粉制備

超細(xì)粉末的粒徑一般為10—100nm之間， 由于具有一系列優(yōu)異的性質(zhì)(如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)等)，目前已經(jīng)成為高科技的前沿和重點(diǎn)。ZrO 超細(xì)粉末的制備方法很多，包括物理方法和濕化學(xué)方法，如化學(xué)共沉淀法、水熱法、氣相沉積法和氣相熱分解法等。

固相法

固相法是通過在研缽內(nèi)研磨，使固相的氧氯化鋯分別與固相的氫氧化鈉或六次甲基四胺或氫氧化鈉和碳酸鋰的混合研磨物發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成納米氧化鋯粉體的前驅(qū)體-氫氧化鋯，然后中溫?zé)Y(jié)制得納米二氧化鋯粉體。王煥英、宋秀芹等人用這種方法成功制得了粒徑約為10nm左右的超細(xì)ZrO。

此法的一個(gè)顯著特點(diǎn)是能在低溫下合成通常要求高溫加工才能制備的材料，但在球磨過程中易引入雜質(zhì)，僅適于制備金屬材料。

化學(xué)氣相法

化學(xué)氣相法是讓一種或數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學(xué)等作用而發(fā)生熱分解、還原或其他反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子，此法適合制備金屬納米粉末以及金屬和非金屬的氧、氮、碳化物的納米粉末。

可分為：激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、等離子體誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法和熱化學(xué)氣相沉積法三種方法。用顆粒大小為小為1 cm的球狀或板狀單晶ZrCl4做原料，通入氮?dú)狻⒀鯕猓?40℃~250℃下ZrCl4升華，加熱到600℃，可得0.04-0.08μm的四方晶型ZrO2超細(xì)粉末。

該法制備的納米顆粒純度高，分散性好，粒度分布窄；缺點(diǎn)是設(shè)備要求較高，產(chǎn)量相對較低，導(dǎo)致成本較高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

沉淀法

沉淀法是在包含一種或多種陽離子的可溶性鹽溶液中，加入沉淀劑使一種或多種陽離子同時(shí)沉淀，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解、形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，然后將溶液中的陰離子洗去，最后經(jīng)熱分解即得所需的氧化物粉末。它包括直接沉淀法、均勻沉淀法、共沉淀法和水解沉淀法等。河北師范大學(xué)的王煥英、宋秀芹等人，以 NH3·H2O和 ZrOCl·8HO為反應(yīng)原液成功得到納米ZrO 粉體。

沉淀法的共同特點(diǎn)是：操作簡單,可以制得化學(xué)組成均勻性好的粉末，但易引入雜質(zhì),且需經(jīng)高溫處理因而易引起團(tuán)聚，工藝流程長。

金屬醇鹽法

金屬醇鹽法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)試劑并遇水發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備超細(xì)粉末。金屬醇鹽遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物等沉淀，這些沉淀經(jīng)過濾、干燥及焙燒等過程可制得納米粒子。

具體方法是：在鋯鹽的苯或異丙醇等有機(jī)溶劑中加水使鹽分解，然后洗凈生成的溶膠，干燥煅燒后得到納米ZrO 粒子。由于醇具有揮發(fā)性，醇鹽水解沉淀法最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，而且可以從所得物質(zhì)的混合液中直接分離制備高純度納米粒子。所得粒子幾乎均是一次粒子，且粒子的大小和形狀均一。

因此該法制得的納米ZrO2適合用作高性能、高強(qiáng)、高韌的電子材料和結(jié)構(gòu)材料。但是金屬醇鹽法需要用大量昂貴的有機(jī)金屬化合物，而且作為溶劑的有機(jī)物常是一些有毒的物質(zhì)。所以此法耗資大，且容易造成污染問題。

溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新技術(shù)，目前已開始成為一門新的獨(dú)立學(xué)科。

其基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后使溶膠—凝膠化，再將凝膠干燥、煅燒，最后得到無機(jī)材料。它包括溶膠的制備，溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化和凝膠的干燥三個(gè)過程。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低,產(chǎn)物粒徑小,分布均勻,且易于實(shí)現(xiàn)高純化, 但由于絡(luò)合劑等有機(jī)試劑的引入,導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。

水熱法

水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)重新溶解并且進(jìn)行重結(jié)晶的方法。自1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉以來，水熱法已引起國內(nèi)外的重視，它是制備結(jié)晶良好、無團(tuán)聚的超細(xì)陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一。

水熱法是一種非常有前途的納米粉體制備方法，國外水熱法制備ZrO2粉體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。但由于水熱法需要特殊的設(shè)備——高壓釜，且該設(shè)備易被腐蝕，所以在我國尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。

微乳液法

微乳液是表面活性劑以膠束或單體分散在有機(jī)相中形成的均勻穩(wěn)定的溶液體系，在其中加入水或水溶液即可形成油包水膠束顆粒，通常由表面活性劑、助表面活性、油和水組成，是透明、各向異性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在微水核內(nèi)使金屬鹽發(fā)生沉淀，顆粒長大將受微水核自身結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部金屬鹽容量的限制，同時(shí)顆粒表面吸附的表面活性劑分子或有機(jī)溶劑分子也將阻止顆粒的團(tuán)聚進(jìn)一步長大，用此法制備的粉體其大小可控制在幾至幾十納米之間。

此法制得的粉體粒子分散性好,粒度小且分布窄,但生產(chǎn)過程較復(fù)雜,成本也較高。

超臨界干燥法

超臨界干燥法利用物質(zhì)在臨界溫度和壓力下，氣—液界面消失這一性質(zhì)來消除粒子在干燥過程中因表面張力而產(chǎn)生的聚集現(xiàn)象，從而制備出團(tuán)聚較輕或無團(tuán)聚的納米粉體。

太原重型機(jī)械學(xué)院的梁麗萍、黨淑娥等人采用凝膠—超臨界流體干燥工藝合成不同CaO濃度的穩(wěn)定化ZrO2超微粉體。他們首先按照所要求的組成分別配置一定濃度的混合鹽溶液，再以氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)體系的pH=10.1，獲得復(fù)合水凝膠，將水凝膠洗滌乙醇脫水得醇凝膠，醇凝膠于260℃，7.5MPa條件下進(jìn)行超臨界流體干燥，得復(fù)合超微原粉，粉體經(jīng)600℃，2h焙燒制得ZrO 納米粉。

該方法特點(diǎn)是：化學(xué)計(jì)量可以精確控制并省去了后續(xù)的煅燒，而且反應(yīng)迅速，產(chǎn)品組成單一，但鹽類的分解會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，且耗能大易引起團(tuán)聚。

共沸蒸餾法

在共沸蒸餾前首先找到一種夾帶劑使之與被夾帶組分水形成共沸物，在此共沸物中水的含量較大，以便有效的脫除水分，且夾帶劑與水的相互溶解度要小，利于夾帶劑的回收再利用。劉雪霆、許煜汾、范文元等人采用非均相共沸蒸餾法以正丁醇為夾帶劑對水合氫氧化鋯凝膠進(jìn)行脫水，克服了粉體硬團(tuán)聚的形成。經(jīng)干燥、煅燒后成功的制成了氧化鋯納米粉末。

低溫燃燒合成法

低溫燃燒合成是相對于自蔓延高溫合成而提出的，它是一種通過對金屬鹽的飽和水溶液(氧化劑)和有機(jī)燃料(還原劑)加熱使其起火燃燒而得到泡沫狀疏松氧化物超細(xì)粉體的方法。北京積極大學(xué)的李汶霞、殷聲、王輝等人用水合硝酸鹽作為氧化劑、以尿素為燃料，根據(jù)推進(jìn)化學(xué)計(jì)算原料的配比，進(jìn)行了復(fù)相PSZ超細(xì)粉末的低溫燃燒合成。